1. Sissejuhatus ränikarbiidi
Pooljuhtmaterjalidest on saanud globaalse kõrgtehnoloogilise-konkurentsi ja suure{1}}võimuga rivaalitsemise keskpunkt. Nende hulgas on laia -ribaga pooljuhtmaterjale, mida esindab ränikarbiid (SiC), kasutatud suuremahulistes-rakendustes sellistes võtmevaldkondades nagu järgmise-põlvkonna mobiilside, nutikad võrgud, kiirraudteetransport, uued energiasõidukid ja tarbeelektroonika. Ränikarbiidil on lai ribalaius, suur läbilöögivõimeline elektriväli, kõrge soojusjuhtivus, kõrge elektronide küllastuskiirus ja tugev kiirgustakistus. See võib ületada räni{9}põhiste pooljuhtseadmete jõudluspiiranguid ja seda peetakse jõuelektroonika ja mikrolaineraadio{10}}sagedusseadmete protsessoriks, aga ka rohelise majanduse "tuumikiibiks" [1].
Ränikarbiidi kristallstruktuur
Ränikarbiid on ainulaadsete füüsikaliste ja keemiliste omadustega IV-IV ühend. Si- ja C-aatomid moodustavad kovalentseid sidemeid, jagades sp³ hübriidorbitaalidel elektronpaare, mille tulemuseks on tetraeedriline sidestruktuur, mis moodustab SiC kristallid. Ränikarbiidil on rohkem kui 200 polütüüpi, mis on konstrueeritud Si-C kaksikkihtide virnastamisega erinevates järjestustes. Tuntud polütüüpide hulka kuuluvad 2H-SiC, 3C-SiC, 4H-SiC, 6H-SiC, 15R-SiC jne. Polütüübi tähistus põhineb Si-C arvul koos kristallide arvul Rx-kaksagonist süsteemi raku kohta, C jaoks romboeedri jaoks). Erinevatel SiC polütüüpidel on erinevad elektroonilised, optilised ja mehaanilised omadused, pakkudes seega eri rakendustes selgeid eeliseid [2-4].
3C-SiC: 3C-SiC on lihtsaim polütüüp, millel on kuubikujuline tihedalt{2}}pakitud struktuur. Si- ja C-aatomid on paigutatud kindla kolme-mõõtmelise mustri järgi, moodustades ülisümmeetrilise kristalli. Oma sümmeetria tõttu on 3C-SiC suhteliselt kehvad elektroonilised ja optilised omadused, mistõttu on selle praktiline rakendus piiratud.
4H-SiC ja 6H-SiC: erinevalt 3C-SiC-st on 4H-SiC-l ja 6H-SiC-l kuusnurksed tihedad-pakitud struktuurid. Mõlemad polütüübid on elektronide liikuvuse, soojusjuhtivuse ja ribalaiuse poolest paremad kui 3C-SiC. 4H-SiC on suurema elektronide liikuvusega, mistõttu on see ideaalsem kõrge{12}}sageduslike ja suure{13}}võimsusega elektroonikaseadmete jaoks ning seda kasutatakse laialdaselt uutes energiasõidukites, jne. suurem ribalaius, mistõttu see toimib paremini kõrgel{17}}temperatuuril ja{18}}kõrge kiirgusega keskkondades [4].
Ülevaade ränikarbiidi kodumaisest ja rahvusvahelisest arendusest
1990. aastatel olid välismaised ettevõtted, nagu Cree ja Westinghouse, juba asunud juhtpositsioonile 2–4-tolliste SiC substraatide väljatöötamisel ja tootmisel. 21. sajandisse jõudes muutusid pideva tehnoloogilise iteratsiooniga 6-tollised ränikarbiidiplaadid järk-järgult turul peavooluks. Elektrisõidukite ja uute energiatööstuste plahvatusliku kasvu ajendiks on ülemaailmne nõudlus ränikarbiidi materjalide järele jätkuvalt kasvanud. Kodumaised ja välismaised ettevõtted ja uurimisasutused on suurendanud teadus- ja arendustegevuse investeeringuid-suurte ja kvaliteetsete{11}}siC-plaatidesse. Praegu on rahvusvahelised tootjad nagu Wolfspeed, II{15}}VI ja Rohm saavutanud 8-tolliste ränikarbiidi substraatide masstootmise. Hiina "14. viie aasta plaani" ajendil on ka kodumaine 8-tollise ränikarbiidi substraadi tootmine jõudnud industrialiseerimisfaasi, kusjuures sellised ettevõtted nagu TankeBlue, SICC ja Jingsheng Mechanical & Electrical teatasid järjestikku 8-tolliste ränikarbiidi substraatide partiide tarnimisest [5].
Praegu jääb 6-tolline ränikarbiini globaalseks kaubanduslikuks peavooluks, samal ajal kui 8-tollised tooted liiguvad industrialiseerimise suunas. Kontsentreeritud läbimurded 12-tollise ränidioksiidi väljas tähistavad kolmanda põlvkonna pooljuhtide tööstuse kriitilist pöördepunkti. Kodumaised ettevõtted, sealhulgas SICC, Jingsheng Mechanical & Electrical, Jingyue Semiconductor, Tiancheng Semiconductor, Keyyou Semiconductor, Hoshine Silicon, Nansha Jingyuan, GlobalWafers, Shuoke Crystal, aga ka USA-s asuv Wolfspeed, on kõik teinud suuri edusamme SiC ühe kristalli ja Wolfspeedi arenduses.
2. Ränikarbiidi üksikkristallide valmistamise meetodid
Praegu on kolm peamist meetodit kvaliteetsete ränikarbiidi monokristallide tootmiseks -füüsilise aurutranspordi (PVT) meetodil, kõrgel -temperatuuril keemilise aurustamise-sadestamise meetodil (HTCVD) ja seemnelahuse kasvu-meetodil (TSSG).
Füüsilise aurutranspordi (PVT) meetod
1955. aastal kasutas Lely esmakordselt SiC monokristallide kasvatamiseks sublimatsioonimeetodit. Sellel meetodil oli aga palju omaseid puudusi: äärmiselt kõrged kasvutemperatuurid, raskused tuuma moodustumise täpsel kontrollimisel, madal kasvuefektiivsus, elektriliste parameetrite lai hajutamine saadud kristallides ja üldiselt väikesed kristallide suurused. Selle tulemusena oli Lely meetodil toodetud SiC kristallide kvaliteet halb, samas kui kulud jäid kõrgeks. Sellest tehnilisest väljakutsest saadi üle alles 1978. aastal, mil Tairov ja kolleegid juurutasid traditsioonilisel Lely meetodil põhinevasse kasvuprotsessi seemnekristalli, mis võimaldab tõhusalt kontrollida tuuma moodustumist ja vähendada kasvutemperatuuri. Seda meetodit hakati nimetama modifitseeritud Lely meetodiks, st füüsikalise aurutranspordi meetodiks [6-9].
PVT-meetodil on väljakujunenud tehnoloogia ja tugev juhitavus ning see on praegu esmane meetod kvaliteetse -suure -suurusega ränikarbiidi tootmiseks. Selle meetodi puhul asetatakse ränikarbiidi pulber grafiittiigli põhja ja SiC idukristall asetatakse ülaossa. Grafiittiigel kuumutatakse SiC sublimatsioonitemperatuurini, mis põhjustab pulbri lagunemise gaasilisteks liikideks, nagu Si aur, Si2C ja SiC2. Aksiaalse temperatuurigradiendi ajendil need liigid sublimeeruvad tiigli tippu ja kondenseeruvad ränikarbiidi seemnepinnal, kristalliseerudes ränikarbiidi monokristallideks [6]. Selle meetodi abil saab masstoota-suure-suure-puhtusega ränidioksiidi ja see sobib suuremahuliseks-tööstuslikuks tootmiseks, kuid selle puuduste hulka kuuluvad aeglane kasvumäär ja vajadus suurte seadmete järele, mis toob kaasa kõrgeid tootmiskulusid.
PVT kasvuprotsessi puhul mõjutavad SiC kristallide kasvu paljud tegurid, sealhulgas temperatuur, temperatuurigradient, tiigli rõhk, seemne ja polükristallilise pulbri vaheline kaugus ning pulbri puhtus.
1.1 SiC pulbri süntees
SiC pulber monokristallide sünteesimise ja kasvatamise toorainena mõjutab otseselt kasvatatud kristallide kvaliteeti ja elektrokeemilisi omadusi. Pulbri valmistamise ja eeltöötluse olulised eesmärgid on koostise segregatsiooni vähendamine kasvu ajal, lisandite sisalduse vähendamine ja transpordivõime parandamine [8].
Üksikkristallide kasvatamiseks kasutatav SiC pulber peab vastama väga kõrgetele puhtusnõuetele, lisandite sisaldus ideaaljuhul alla 0,001%. SiC pulbri valmistamiseks on palju meetodeid, mida saab tooraine algoleku järgi klassifitseerida tahkefaasi, vedela faasi ja gaasifaasi meetoditeks. Tahkefaasi{6}}meetodid hõlmavad peamiselt karbotermilist redutseerimist, mehaanilist purustamist ja ise{7}}paljuvat kõrgtemperatuuri{8}}sünteesi; vedel{9}}faasi meetodid hõlmavad sool-geeli ja polümeeri lagunemist; gaasifaasi meetodid hõlmavad keemilist aur-sadestamise ja plasma meetodit. Nende hulgas on gaasifaasi meetoditega võimalik saada kõrge puhtusastmega SiC pulbrit, kontrollides gaasiallikate lisandite taset; vedelfaasiliste meetoditega saab ainult sool{16}geelmeetodil toota pulbrit, mis vastab ühekristalli kasvu puhtusnõuetele; tahkefaasiliste{18}}meetodite hulgas on täiustatud ise-kõrgetemperatuuriline sünteesimeetod praegu kõige laialdasemalt kasutatav ja küpsem protsess ränikarbiidi pulbri valmistamiseks [2,8].
1.2 Tiigel
Tiigli sisemine struktuur mõjutab otseselt kasvatatud SiC monokristallide suurust ja kvaliteeti; tiigli sees olev piiratud kasvuala on oluline läbimõõdu suurenemist piirav tegur [7]. Lisaks võivad tiiglid materjali puhtuse ja töötlemistegurite tõttu lisada metalli lisandeid. Kui sellised lisandid on olemas, põhjustavad need tiigli ebaühtlast kuumutamist, mõjutades temperatuurivälja jaotust ahju sees ja seega ka kristallide kvaliteeti. Selle vältimiseks tuleb tiigel läbida puhastustöötluse [2].
1.3 Seemnete kristall
SiC kristallide puhul on erinevatel kasvusuundadel erinev kasvukiirus. Kasvupinna valik ja paigutus ei mõjuta mitte ainult kristallide kvaliteeti, vaid ka kristalli suurust. Seemnepinna morfoloogia ja struktuur mõjutavad otseselt mikrotorude ja defektide arvu kristallis. Suurte-suuruste üksikkristallide saamiseks on eeltingimuseks suur algkristall. Seemnete kinnitamine saavutatakse üldjuhul liimide abil. Tavaliselt lahustatakse modifitseeritud fenoolvaik etüülatsetoatsetaadis, et moodustada liim, mis kantakse ühtlaselt ränidioksiidi seemne tagaküljele ja tiigli kaane alumisele pinnale. Seemnepinnale avaldatakse survet, et mullid ja liigne liim väljutada. Seejärel asetatakse kaas kuumutamiseks ahju ja hoitakse 2 tundi, millele järgneb liimi karboniseerimine argooni atmosfääris. Sidumisel tuleb jälgida ühtlast survet, et vältida seemne lõhenemist ebaühtlase pinge tõttu [2].
1.4 Kasvuparameetrid
Temperatuuri, rõhu, temperatuurigradiendi, gaasivarustuse ja muude parameetrite seadistused SiC üksikute kristallide{0}kasvu ajal mõjutavad otseselt sadestunud kristallide ühtlust, kristallilisust ja defektseid omadusi. Kristallide kasvuparameetrite uurimine ja kujundamine on alati olnud kesksel kohal. Kristallide kasvuprotsessid hõlmavad peamiselt temperatuuri ja rõhu kontrolli. SiC kristallide kasv hõlmab soojusülekannet, massiülekannet ja keemilisi reaktsioone. Temperatuurivälja jaotus ahju sees määrab suuresti SiC monokristallide kvaliteedi ja kasvukiiruse. Temperatuurivälja ja aurude transpordiprotsesside täpne mõistmine on kvaliteetsete ja suurte{7}}kristallide saamiseks ülioluline [7].
Parim-Külvilahuse kasvu (TSSG) meetod
TSSG-meetod, tuntud ka kui vedelfaasi meetod, kasvatab SiC monokristalle aeglasemalt, kuid toodetud kristallide struktuur on kõrge. TSSG aparaat koosneb induktsioonpoolist, grafiidiisolatsioonist, grafiitiiglist, Si sulatist, SiC idukristallist ja tõmbevardast. Grafiittiiglit kasutatakse, kuna see on kuuma--- ja korrosioonikindel-, toimides Si-sulatuse mahutina ning see on ka süsinikuallikaks kristallide kasvatamiseks. Räni tooraine ja lisandid asetatakse grafiittiiglisse. Kuna tiigli seina temperatuur on kõrge, seemnevarda juures aga madal, lahustub süsinik grafiitiiglist ja ühineb seemnes sulanud räniga, moodustades SiC kristalle. Võrreldes PVT meetodiga pakub vedelfaasi meetod eeliseid, nagu väiksem dislokatsioonitihedus, lihtsam läbimõõdu laienemine ja võimalus saada p- tüüpi kristalle. Siiski on probleeme lisandisisalduse kontrolli ja üleminekuelementide valikuga.
Kuna TSSG meetodi põhiolemus on süsiniku lahustamine ja ümberkristallimine räni sulatis, on süsiniku lahustuvuse parandamine Si lahuses eduka ränikarbiidi{0}kristalli kasvu võtmeks. Süsiniku lahustuvus ränis on aga äärmiselt madal, isegi 3037 K peritektilisel temperatuuril ainult umbes 13%. Pealegi aurustub räni vahetult üle 2273 K, mistõttu tuleb süsiniku lahustuvuse suurendamiseks Si lahusele lisada muid siirde- või haruldasi -muldelemente. Seetõttu on sobiva lahusti valimine kõige kriitilisem samm edukaks SiC kristallide kasvatamiseks TSSG meetodil. Teine oluline uurimistöö on kineetiliste protsesside kontrollimine kasvu ajal. Lisaks on lahustite kaasamine ja polütüübi kontroll olulised küsimused lahenduste kasvatamisel [5,10].
Kõrge{0}}temperatuuriline keemiline aurustamise-sadestamise (HTCVD) meetod
HTCVD reaktor koosneb grafiittiiglist, mille ülaosas on idukristall, välisist isolatsioonist ja induktsioonkuumutusest. Toormaterjalid on gaasilised räni- ja süsinik- sisaldavad ühendid, nagu SiH4, SiCl4, C3H8 ja C2H₂. Reguleerides temperatuuri ja rõhku reaktoris, kasvab SiC seemnel temperatuuril 2200–2500 kraadi. Võrreldes PVT meetodiga pakub HTCVD meetod eeliseid, nagu kõrge puhtusaste, mugav C/Si suhte juhtimine ja lähtematerjalide pidev tarnimine. Selle puuduseks on see, et nii räni kui ka süsiniku allikad pärinevad gaasidest ning kõrge kasvutemperatuur toob kaasa suure energiatarbimise ja tootmiskulud [2-3].
3. Ränikarbiidi üksikkristallide arengusuunad
Tulevikku vaadates jätkab kõrge-kvaliteetse SiC ühe-kristalli ettevalmistamise tehnoloogia uuendamist neljas peamises suunas: suur-suurus, kõrge-kvaliteet, madal-kulu ja intelligentne [11]:
Suur-suurus: SiC monokristallide läbimõõt on laienenud varasest millimeetri-skaalast praegusele 6-tollisele, 8-tollisele ja isegi 12-tollisele ja kaugemale. Suuremahuline kristallide ettevalmistamine võib oluliselt parandada tootmise efektiivsust, vähendada ühiku tootmiskulusid ja vastata paremini suure võimsusega elektroonikaseadmete vajadustele.
Kõrge{0}}kvaliteet: Kvaliteetsed-SiC-substraadid on usaldusväärsete suure jõudlusega-seadmete põhialuseks. Kuigi ränikarbiidi üksikkristalli kvaliteet on oluliselt paranenud, on kristallide defektid, nagu mikrotorud, nihestused ja lisandid, endiselt laialt levinud, mõjutades otseselt seadme jõudlust ja pikaajalist{4}}töökindlust. Tulevased jõupingutused keskenduvad pidevatele läbimurretele defektide kontrollimisel.
Madal{0}}kulu: Praegu piirab ränikarbiidi üksikkristalli valmistamise suhteliselt kõrge hind- selle laiaulatuslikku-kasutust paljudes stsenaariumides. Tulevikus saab kulusid vähendada, optimeerides kristallide kasvatamise protsesse, parandades saagist ja tootmise efektiivsust ning vähendades tooraine- ja tarbekaupade kulusid kogu tööstusahelas.
Arukas: Tehisintellekti, suurandmete ja muude tehnoloogiate abil muutub ränikarbiidi kristallide kasvuprotsess järk-järgult intelligentsemaks. Line-andurite ja automatiseeritud juhtimissüsteemide kasutuselevõtuga on võimalik saavutada reaalajas jälgimine ja kogu kasvuprotsessi täpne reguleerimine, mis parandab protsessi stabiilsust ja järjepidevust. Koos suure-andmete analüüsiga saab kasvuparameetreid iteratiivselt optimeerida, et veelgi parandada kristallide kvaliteeti ja tootmise efektiivsust.