Grafiidil kui süsiniku allotroopil on oma ainulaadse kristallstruktuuri tõttu palju erilisi omadusi. Grafiidikristallid kuuluvad kuusnurksesse süsteemi ja on kihilise paigutusega. Igas kihis on süsinikuaatomid üksteisega ühendatud unikaalses paigutuses, kusjuures kuus süsinikuaatomit moodustavad samal tasapinnal korrapäraseid kuusnurkseid rõngaid ja iga süsinikuaatomit ümbritseb kolm kõrvuti asetsevat süsinikuaatomit. Kaks süsinikuaatomi tasanditega risti olevat 2p elektroni, mis ei osale hübridisatsioonis, võivad kristallvõres vabalt liikuda ja kattuda, moodustades π-sidemeid, andes seega grafiidile hea elektri- ja soojusjuhtivusega.
Grafiit on suurepärane juht, millel on mitte ainult hea soojusjuhtivus, vaid ka suurepärane elektrijuhtivus. Samal ajal on sellel kõrge korrapärane jäikus ja tugevus, säilitades oma tugevad ja stabiilsed omadused isegi kõrgel -temperatuuril, mis ületab 3600 kraadi. Grafiiti eelistatakse ka selle suurepäraste määrdeomaduste, keemilise inertsuse ja korrosioonikindluse tõttu, mistõttu on see laialdaselt rakendatav paljudes valdkondades [3].
Loodusliku grafiidi erinevate kristallvormide põhjal võib selle tööstuslikult klassifitseerida kristalliliseks grafiidiks ja afaniitseks (amorfseks) grafiidiks. Nende hulgast saab parema kristallilisusega kristallilise grafiidi jaotada veel tükkgrafiidiks (massiivne kristalliline grafiit) ja helvesgrafiidiks.
Helveste grafiit esineb tavaliselt üksikute kristallidena või paralleelsete kristallide kokkukasvuna õhukeste lehtede ja helveste kujul. Selle kristalne vorm on tavaliselt hästi-arenenud ja esineb sageli agregaatidena, mille kristallide tera suurus ületab tavaliselt 1 μm. Looduslikult kaevandatud helveste grafiidi maak on suhteliselt madala kvaliteediga, kuid võrreldes teiste grafiiditüüpidega on sellel parem ujuvus, määrdevõime ja plastilisus, mis annab helveste grafiidile üldiselt kõrgema majandusliku väärtuse. Tükkgrafiidi süsinikusisaldus on tavaliselt umbes 60–65%, mõned neist ulatuvad üle 80%, kuid selle plastilisus ja määrdevõime on halvemad kui helveste grafiidil.
Viletsa kristallilisuse tõttu on afaniitse grafiidi kristallmorfoloogia nähtav ainult elektronmikroskoobi all ja see tundub palja silmaga maalähedane; seetõttu tuntakse seda ka kui muldset, amorfset või mikrokristallilist grafiiti. Afaniitgrafiidil on suhteliselt madal läige ja selle määrdevõime ei ole võrreldav helveste grafiidi omaga. Selle hinne on aga üldiselt kõrgem, mõnel isegi üle 90% [4].
2. Grafiidi rakendused
Looduslikul grafiidil on suurepärased füüsikalis-keemilised omadused, mis toovad kaasa laia kasutusala. Sellel on asendamatu ja oluline roll paljudes tööstusharudes, sealhulgas metallurgia, määrimine, tihendamine, tuumaenergia ja energia salvestamine.
Metallurgiatööstuses on looduslik grafiit tulekindlate materjalide ja valukodade põhitooraine. Tänu heale elektrijuhtivusele ja kõrgele temperatuurile vastupidavusele on grafiitelektroodid elektrikaarahjude terase valmistamise põhikomponentidena, kohandudes usaldusväärselt kõrgel -temperatuuril sulamistingimustega. Samal ajal kasutatakse grafiit-põhiseid tulekindlaid materjale, millel on usaldusväärne kõrge -temperatuuri ja erosioonikindlus, laialdaselt vooderdiskonstruktsioonidena terases, värviliste metallide sulatamisel ja mitmesugustes kõrgtemperatuurilistes metallurgiaahjudes, mistõttu on need metallurgiatööstuses asendamatud põhimaterjalid [5].
Määrimise valdkonnas on määrdeained tänapäevases elus asendamatud, neid kasutatakse autodes, laevades, lennukites ja tööpinkides. Teatud eritingimustes, näiteks kõrgetel temperatuuridel, võib määrdeõlide jõudlus oluliselt väheneda, mille tulemuseks on sageli ebapiisav määrimine. Grafiidikihtide vaheline sidumisjõud on nõrk, võimaldades hõlpsat libisemist välise jõu mõjul; seetõttu on grafiidil suurepärased määrdeomadused ja see on ideaalne tahke määrdeaine. Lisaks suudavad grafiidi-põhised määrdeained oma kõrge -temperatuurikindluse tõttu tõhusalt toimida ka ekstreemsetes keskkondades, nagu kõrge temperatuur, saavutades häid tulemusi [6].
Tihendusvaldkonnas leiavad grafiidist tihendusmaterjalid oma silmapaistva korrosioonikindluse, kõrge -temperatuurikindluse ja konstruktsiooni stabiilsuse tõttu laialdast rakendust sellistes tööstusharudes nagu keemiatehnika, masinad ja elektroonika. Tänu oma ainulaadsele kihilisele struktuurile ja headele tihendusomadustele suudab looduslik grafiit tõhusalt kohaneda tihendustingimustega erinevates mehaanilistes seadmetes, säilitades stabiilse jõudluse keerukates ja karmides keskkondades ning pikendades oluliselt tihenduskomponentide kasutusiga [5]. Lisaks võib poorse, suure -energiapinnaga-paisutatud grafiidi kokkupressimine anda elastseid grafiitlehti. Tänu oma kõrgele -temperatuurikindlusele, korrosioonikindlusele, keemilisele stabiilsusele ja teatud mehaanilisele tugevusele võivad need lehed eritingimustes tõhusalt toimida, pälvides paindlikule grafiidile "tihenduskuninga" maine [6].
Tuumaenergiasektoris on kõrge{0}}puhtusastmega looduslik grafiit tuumareaktorites neutronide moderaatorite tootmise põhitooraine. Selle suurepärane neutronite pidurdusvõime ja kõrge -temperatuuri struktuurne stabiilsus muudavad selle tuumaelektrijaamade ja tuumauuringute rajatiste jaoks võtmematerjaliks. Teatud tüüpi tuumareaktorites võib looduslik grafiit toimida ka konstruktsioonimaterjalina, võimendades oma head mehaanilist tugevust, kiirguskindlust ja kõrget{4}}temperatuurikindlust, et säilitada pikaajaline ja stabiilne töö äärmuslikes kõrge temperatuuri ja intensiivse kiirguse tingimustes ilma kergesti deformeerumata või rikki minemata, tagades seega tuumaseadmete ohutu töö [5].
Energia salvestamise valdkonnas, uue energiatööstuse kiire arenguga, kasvab turunõudlus loodusliku grafiidi järele jätkuvalt. Liitiumpatareide tööstuse kiire kasv on märkimisväärselt suurendanud turu nõudlust anoodimaterjalide järele ning unikaalsete elektrokeemiliste omadustega looduslik grafiit on liitiumaku anoodide valmistamise eelistatud tooraine. Praegu kasutavad paljud valdkonnad, nagu uued energiasõidukid, mobiilside tugijaamad ja mikrovõrgud, liitiumakudele kui põhitoiteallikale, mis tagab grafiit-liitiumaku anoodimaterjalide tugeva tööstuse konkurentsivõime ka tulevasel uuel energiaturul [7].
3. Grafiidi puhastamise meetodid
Praegu saab loodusliku grafiidi puhastamise meetodeid liigitada füüsikalisteks ja keemilisteks meetoditeks. Nende hulgas hõlmavad füüsikalised puhastusmeetodid peamiselt flotatsiooni ja kõrgtemperatuuri{1}}meetodeid; keemilised puhastusmeetodid hõlmavad leelise-happemeetodit, vesinikfluoriidhappe meetodit ja kloorimise röstimismeetodit.
3.1 Flotatsioonimeetod
Flotatsioonimeetod on mineraalide töötlemisprotsess, mille käigus eraldatakse tahked mineraalid vesisuspensioonist nende pinna füüsikaliste ja keemiliste omaduste erinevuste alusel. Grafiidi pinda ei niisuta vesi kergesti, mis annab sellele hea hõljuvuse ja võimaldab kergesti eraldumist lisanditest, mistõttu on see sobiv flotatsiooni teel puhastamiseks [8].
Flotatsioonimeetodi üldine protsessivoog hõlmab peamiselt kolme põhietappi: jahvatamine, flotatsiooni eraldamine ja vaheainete retsirkulatsioon. Esiteks purustatakse ja jahvatatakse toores looduslik grafiidimaak. Mehaanilise lihvimise abil saavutatakse grafiitmonomeeride esialgne vabastamine renni lisanditest, pannes aluse järgnevatele eraldamisoperatsioonidele. Pärast jahvatamist segatakse grafiitmass ja leotatakse spetsiifiliste keemiliste reaktiividega. Reaktiivi modifitseerimisega optimeeritakse grafiidi pindpinevuste erinevusi, suurendades grafiidi ja lisandite mineraalide vahelist hõljuvuse lõhet ning luues tingimused tõhusaks lisandite eemaldamiseks. Seejärel kasutatakse paberimassist lisandite järkjärguliseks eemaldamiseks kombineeritud flotatsiooniprotsessi, mis hõlmab karestamise, puhastamise ja puhastamise mitut etappi, suurendades tõhusalt grafiidikontsentraadi puhtust. Flotatsiooniprotsessi ajal lisatakse sobivaid flotatsioonireaktiive, et veelgi parandada grafiidi hõljuvust ja suurendada eraldamise efektiivsust. Tavaliselt kasutatavad tööstuslikud kogujad on diisliõli, petrooleum, männiõli jne [9].
Flotatsioonimeetod, mis on grafiidi puhastamise esimene samm, on peamiselt rakendatav vähese süsinikusisaldusega suure-helbegrafiidi eeltöötlemisel. Sellel protsessil on väljakujunenud tehnoloogiasüsteem, lihtsad tugiseadmed, madal üldine energiatarbimine ja kontrollitavad tootmiskulud, mis pakuvad olulisi majanduslikke eeliseid. See on väga kuluefektiivne-grafiidi töötlemata puhastamise tehnoloogia tööstuslikes rakendustes. Siiski on flotatsioonimeetodil märkimisväärsed piirangud ja see ei sobi mikrokristallilise grafiidi tõhusaks puhastamiseks. Võrreldes kristallilise grafiidiga on mikrokristallilisel grafiidil üldiselt madalam lisandite sisaldus, kuid selle ainulaadne lisandite esinemise olek piirab oluliselt flotatsioonilise lisandi eemaldamise tõhusust. Mikrokristallilised grafiidiosakesed on äärmiselt peened ja tihedalt seotud sarvemineraalidega, mis on sageli savimineraalide sees. Lihvimise ajal on raske saavutada grafiitmonomeeride piisavat vabanemist lisanditest, mis toob kaasa flotatsioonieraldusefektiivsuse olulise vähenemise. Lõppkokkuvõttes on raske saada kõrge-puhtusastmega grafiidikontsentraate, mis ei vasta tipptasemel{11}}tööstuslike rakenduste nõuetele. Kokkuvõttes saab grafiidi flotatsiooniprotsessi kasutada ainult esmase puhastusmeetodina, mida kasutatakse peamiselt enamiku kergesti eraldatavate lisandite eemaldamiseks toorgrafiidimaagist, vähendades tõhusalt reaktiivi kulu ja energiakadu järgnevates sügavpuhastusprotsessides ning pakkudes kvaliteetset toorainebaasi edasiseks rafineerimiseks [10–11].
3.2 Kõrge{1}}temperatuuri meetod
Kõrge{0}}temperatuuri meetod kasutab grafiidi (kõrge sulamistemperatuur) ja lisandite (madalamad keemispunktid) keemispunktide erinevust. Inertse atmosfääri kaitse all reguleeritakse temperatuuri sobivas vahemikus, mis põhjustab madalama -keemistemperatuuri- lisandid, nagu metallioksiidid ja silikaadid, aurustumist ja esmalt väljumist, samal ajal kui kõrgel -sulamistemperatuuril -süsinik jääb tahkeks, saavutades seeläbi sügava eraldumise ja puhastamise [12].
Kõrgtemperatuurilise -temperatuuri meetodil kasutatavad toorained on tavaliselt grafiidikontsentraadid, mis on saadud pärast flotatsioonipuhastust, või kõrge süsinikusisaldusega grafiit, mis saadakse pärast keemilist puhastamist, süsinikusisaldusega tavaliselt 95–99% [13]. Selle meetodi abil on võimalik saavutada grafiidi puhtusaste ligikaudu 99,995%. Kuigi see võib tõhusalt eemaldada grafiitvõresse sattunud lisandid ilma grafiidi struktuuri hävitamata, parandades tõhusalt toote kvaliteeti, on see sageli kasutatav ainult tipptehnoloogiasektorites, nagu kaitse-, tuumatööstus ja kosmosetööstus. Selle põhjuseks on asjaolu, et meetodi puudused on märkimisväärsed: see nõuab nõudlikke seadmeid, suurt energiatarbimist ning märkimisväärseid investeeringu- ja tegevuskulusid, muutes selle ebasoodsaks suuremahuliste{10}}tootmise ja peamiselt kvaliteetsete grafiittoodete [12] jaoks.
3.3 Leelise{1}}happemeetod
Leelise{0}}happemeetod, mis koosneb kahest järjestikusest protsessist-leelise sulatamine ja happeleostumine- vastavalt tööstuslikule voolule, on suhteliselt tõhus meetod loodusliku grafiidi puhastamiseks. Leelise sulatamise protsess: kasutades grafiidi vastupidavust hapetele ja leelistele, segatakse grafiit ja leelised ühtlaselt teatud vahekorras ning seejärel kaltsineeritakse kõrgel temperatuuril. Sulas olekus reageerivad grafiidis olevad lisandid, nagu alumosilikaadid, kvarts ja silikaadid, keemiliselt leelisega, moodustades happes -lahustuvad või vees{6}}lahustuvad silikaadid, mis seejärel eemaldatakse vesipesuga. Happeline leostamisprotsess: leelis{8}}sulatatud grafiit ja hüdroksiidid leostatakse kuumalt kindla kontsentratsiooniga vesinikkloriidhappe lahusega, muutes metallioksiidid lahustuvateks sooladeks. Lõpuks saadakse puhastatud grafiit selliste protsesside abil nagu pesemine ja veetustamine.
Praegu on leelise{0}happe meetod puhastusmeetod, mida kasutavad Hiina kõrge puhtusastmega grafiiditootjad. Selle suurimateks eelisteks on madal alginvesteering, lihtne reaktsiooniseade, tugev mitmekülgsus, hea protsessi kohandatavus ning saadud toodete suhteliselt kõrge puhtus ja kvaliteet. Puuduseks on kaltsineerimise vajadus kõrgel temperatuuril, märkimisväärne energia ja seadmete kulumine, suhteliselt madal puhastustõhusus, väärtuslike mineraalide oluline kadu ja keskkonnareostuse potentsiaal [14].
3.4 Vesinikfluoriidhappe meetod
Vesinikfluoriidhape (HF) on tugev hape, mis võib reageerida enamiku grafiidi lisanditega. Siiski on grafiidil tavaliselt hea happekindlus toatemperatuuril ja see on keemiliselt stabiilne, eriti kuna see ei reageeri vesinikfluoriidhappega. Grafiiti leotades vesinikfluoriidhappes, võimaldades reaktsioonil aja jooksul, millele järgneb pesemine ja filtreerimine, jääb alles suhteliselt kõrge -puhtusastmega grafiit.
Vesinikfluoriidhappe meetodil puhastamine võib grafiidist eemaldada enamiku lisanditest, saades madala hinnaga kõrge{0}}puhtusastmega grafiidi. See on üks lihtsamaid ja tõhusamaid meetodeid grafiidi puhastamiseks. Vesinikfluoriidhape on aga väga mürgine, kujutades tootmisprotsessi ajal märkimisväärset ohutusriski, mis takistab selle laialdast kasutuselevõttu ja kasutamist tööstuslikus tootmises [15].
3.5 Kloorimise röstimismeetod
Kloorimisröstimise meetod hõlmab grafiidile teatud koguse redutseerija (kloorgaas, süsiniktetrakloriid) lisamist ja röstimist kõrgel temperatuuril kindlas atmosfääris. Oksiidlisandid reageerivad kloorimisreaktsioonis gaasilise klooriga, muutes need kloriidideks. Grafiidis sisalduvad lisandid, nagu silikaadid, alumiiniumsilikaadid ja kvarts, lagunevad kõrgel temperatuuril kuumutamisel oksiidideks, nagu ränidioksiid, alumiiniumoksiid, raudoksiid ja kaltsiumoksiid. Kuna nende kloriidide keemistemperatuurid on suhteliselt madalad, aurustuvad nad kõrgel temperatuuril röstimise käigus välja ja väljuvad, saavutades seeläbi lisandite eemaldamise ja puhastamise.
Kloorimise röstimismeetod eemaldab lisandid, lisades redutseerivaid gaase nagu kloor, et muuta lisandid kloriidideks. See meetod pakub kõrget puhastustõhusust ja head taastumismäära. Gaasigaas kloor on aga keskkonnale kahjulik ohtlik gaas ning protsessi iseloomustab ebastabiilsus, mis piirab selle arengut [16].