1.1 Alumiiniumoksiidi kristallstruktuur
Alumiiniumoksiidil on suhteliselt keerukas struktuur, milles see jaguneb O2- paigutuse alusel kahte kategooriasse: kuubikujuline struktuur (fcc) või kuusnurkne tihedalt pakitud struktuur (hcp). Nendes kahes põhikategoorias saab teha täiendava klassifitseerimise Al3+ alusel, mille hulgas (kuup), η (kuubik), θ (monokliinilised) ja δ (ortorombilised) struktuurid põhinevad fcc võrel, samas kui (trigonaalne), κ (ortorombiline) ja χ (kuusnurkne struktuur).
-Al2O3 kristallstruktuuril on O2- kuusnurkselt tihedalt-pakitud struktuurina, ülejäänud osad moodustavad oktaeedrilisi vahekohti ja Al3+ täidab 2/3 vahekohtadest, tagades sellega, et alumiiniumoksiidi keemiline valem on -Al2O3. Al3+ täitmispõhimõte oktaeedrilistes vahesaitides vastab Paulingi reeglitele, see tähendab, et kaugus Al3+ sama kihi sees ja kihtide vahel tuleb hoida üksteisest võimalikult kaugel [1].
-Al2O3 jaguneb veel helvesteks-, nagu -Al2O3 ja sfääriliseks -Al2O3-ks. Helvestel-nagu -Al2O3 on ruumis kahe-tasapinnaline struktuur, väikese paksuse ja suure läbimõõdu ---paksuse suhtega. Tavaliselt valmistatakse seda kolmel meetodil: märgkeemia, tahke{18}reaktsiooni ja sulasoola meetodil. Sfääriline -Al2O3 struktuur on paigutatud peamiselt kolme-dimensioonilisse ruumi ja selle kasv kahe-mõõtmelises suunas tuleb ettevalmistamise ajal maha suruda, seetõttu kasutatakse peamiselt selliseid meetodeid nagu homogeenne sadestamine, hüdrotermiline meetod, tilkpallimeetod, mallimeetod, pihustusmeetod ja plasma elektrolüüs. Sfäärilist -Al2O3 on suhteliselt keerulisem valmistada.
-Al2O3 kristallstruktuuri iseloomustab O2- kuubikujuline tihendus, moodustades seeläbi oktaeedrilise struktuuri. See struktuur areneb edasi spinellstruktuuriks, milles 32 kuubikut tihedalt pakitud O-aatomit moodustavad ühikraku. Spinelli struktuuris moodustavad 32 O-aatomit 8 tetraeedrilist ja 16 oktaeedrit, milles 67/3 alumiiniumi aatomit on juhuslikult jaotunud tühjadesse ruumidesse, samas kui vabu kohti on 8/3 [2].
-Al2O3 kristallstruktuuri eripära seisneb selle suures eripinnas ja laialt levinud aktiivtsentrites. Sobivatel katalüütilistel temperatuuridel on sellel materjalil hea stabiilsus. Seetõttu on -Al2O3 katalüsaatoritel nende suure selektiivsuse tõttu laialdased kasutusvõimalused tööstuses ja teadusuuringutes.
-Al2O3 on alumiiniumoksiidi kõige stabiilsem kristallvorm ja teised kristallivormid on ebastabiilsed ja neid nimetatakse üleminekufaasideks. Need üleminekufaasid muutuvad teatud tingimustel lõpuks stabiilseks -Al2O3 struktuuriks, nii et -Al2O3 on ka alumiiniumoksiidi viimane transformatsioonifaas. Seetõttu leidub looduses ainult -Al2O3 looduslike mineraalide, nagu looduslik korund, rubiin ja safiir, kujul. Seda struktuuri nimetatakse ka korundkristallstruktuuriks [3-4].
1.2 Alumiiniumoksiidi keraamika
Alumiiniumoksiidi keraamika on suure jõudlusega{0}}keraamiline materjal. Tänu oma suurepärastele füüsikalistele ja keemilistele omadustele kasutatakse neid laialdaselt karmides keskkondades, nagu kõrge temperatuur, kõrge tugevus, kõrge kulumiskindlus ja kõrge isolatsioon. Nende arengulugu võib jälgida 19. sajandi lõppu. Tänu oma suurele tugevusele ja jäikusele on alumiiniumoksiidi keraamika üks populaarsemaid oksiidkeraamikaid. Samal ajal kasutatakse alumiiniumoksiidi keraamikat oma üldiste mehaaniliste, elektriliste ja optiliste omaduste tõttu paljudes kaasaegsetes tööstusvaldkondades.
Alumiiniumoksiidi keraamika on kõrge kõvadusega, Rockwelli kõvadusega HRA80-90, mis on teemandi järel teine. Alumiiniumoksiidi keraamika kulumiskindlus võrdub 266-kordse mangaanterase ja 171,5-kordse kroomisisaldusega malmi kulumiskindlusega. Samadel töötingimustel võib see pikendada seadmete kasutusiga vähemalt kümme korda. Alumiiniumoksiidi keraamilise materjali tihedus on 3,7–3,95 g/cm³, mis on ainult pool terasest, mis võib samuti oluliselt vähendada seadme koormust. Samal ajal on sellel ka eelised, nagu kõrge soojusjuhtivus, hea takistus ja termiline stabiilsus ning väike dielektriline konstant. See on eelistatud materjal uue põlvkonna mikroelektroonikaseadmete ja -süsteemide jaoks ning sellest on saanud peamine materjal vooluringi substraatide jaoks sellistes valdkondades nagu lennundus, 5G side, suure võimsusega pooljuhid ja suure võimsusega LED-valgustid [5].
Kõrge-puhtusastmega ülipeene alumiiniumoksiidi pulbri valmistamise tehnoloogia on üks peamisi tegureid, mis piirab spetsiaalsete alumiiniumoksiidi keraamiliste materjalide kiiret arengut ning on ka võtmelüli tööstusliku tootmise kulude vähendamisel ja tõhususe suurendamisel. Uute meetodite väljatöötamine kvaliteetsete keraamiliste pulbrite-valmistamiseks on keraamiliste materjalide ja nendega seotud kõrgtehnoloogiliste valdkondade{3}}arenduses väga oluline.
2
Alumiiniumoksiidi pulbri valmistamise tehnoloogia
2.1 Alumiiniumoksiidi lähteainete klassifikatsioon
Alumiiniumoksiidi valmistamine hõlmab tavaliselt alumiiniumoksiidi hüdraatide termilist lagundamist, mis sadestatakse lahustest, mis sisaldavad Al3+ ioone või metallorgaanilisi ühendeid. Uuringud on näidanud, et see konversiooniprotsess (nagu boehmiidi dehüdratsioon -Al2O3-ks) on topotaktiline reaktsioon, mis võimaldab alumiiniumoksiidis säilitada prekursori mikroskoopilist morfoloogiat. Seetõttu on alumiiniumoksiidi omadused tihedalt seotud hüdraadi eelkäijaga.
Struktuuri ja veesisalduse erinevuste järgi kuuluvad alumiiniumoksiidi lähteainete hulka peamiselt gibbsiit, bajeriit, nordstrandiit ja diaspoor, mille hulgas on diaspoor veel jaotatud diaspooriks ja böömiidiks. Gibbsiit on troopiliste piirkondade boksiidi põhikomponent. Kaubandusliku Bayeri protsessi lõpptootena toodetakse seda suures mahus Al3+ aluselise sadestamise teel ning seda kasutatakse laialdaselt leegiaeglustajana, polümeeride ja paberi lisandina, hambapasta täiteainena ja titaandioksiidi stabilisaatorina. Gibbsiidi kristallstruktuur kuulub monokliinilisse süsteemi, kus alumiinium-hapnikuoktaeedrid on servadega ühendatud, moodustades kihilise struktuuri, ja kahekihilise virnastamise paigutust saab väljendada kui AB BA AB BA.... Böömiit, tuntud ka kui pseudo-böhmiit. Seda saab sünteesida hüdrotermiliselt, kasutades toorainena gibbsiiti, või saada bajeriidi kontrollitud röstimise teel. Böömiit kuulub ortorombilisesse süsteemi, mille servadega on ühendatud ja astmeliselt paigutatud alumiinium-hapnikuoktaeedrid ning selle kihid on ühendatud vesiniksidemetega. Oktaeedrilises struktuuris on hapnikuaatomid paigutatud viisil ABC ABC....
Erinevatest alumiiniumhüdroksiidi lähteainetest on pseudo{0}}böömiit suhteliselt madala kristallilisusega hüdraat. Seda iseloomustab suur eripind, rohked poorid, positiivselt laetud pind, lihtne dispergeerimine vees ja hüdroksüül-sisaldavates lahustites ning hea geelilahustuvus happelistes tingimustes. Nende omaduste tõttu kasutatakse pseudo-böömiiti laialdaselt katalüsaatorikandjana ja sideainena ning see on ka oluline vahesaadus aktiveeritud alumiiniumoksiidi tootmisel [6].
2.2 Alumiiniumoksiidi pulbri valmistamise meetodid
2.2.1 Gaasifaasi meetod
Gaasifaasi meetod kasutab otseselt gaasi või aurustab reagente erinevate kuumutamismeetodite kaudu, põhjustades füüsikalis-keemilisi reaktsioone gaasilises olekus ja lõpuks kondenseerumist, moodustades ülipeened pulbrid. Seda tüüpi meetodil on kerged reaktsioonitingimused, lihtne aglomeratsiooni kontroll, hea osakeste hajutatavus, väike osakeste suurus ja kitsas jaotus; Puuduseks on äärmiselt madal saagikus ja tootmiskulusid on raske kontrollida.
Gaasifaasi meetodi puhul tuleb toormaterjalid enne reaktsiooni täielikult aurustada, mis kulutab palju energiat ja reaktsioon nõuab suures koguses väga madala niiskusega inertgaasi, mille tulemuseks on gaasifaasi meetodi suhteliselt kõrge hind.
Keemiline aurustamine-sadestamine (CVD) on tavaliselt kasutatav gaasifaasi meetod nano-alumiiniumoksiidi valmistamiseks. See meetod kasutab alumiiniumkloriidi ja veeauru, et reageerida reaktsioonikambris, et tekitada alumiiniumoksiidi nanopulber. Levinud CVD meetodid hõlmavad leegi CVD-d, laserpürolüüsi CVD-d ja muid. Han Shizhong et al. [7] valmistati plasmaorgaanilise CVD abil kõrge -puhtusastmega alumiiniumoksiidi pulber keskmise osakeste suurusega 5,6 nm, reageerides hapnikukeskkonnas 1000 kraadi ja 5,3 kPa juures, saades sfäärilise nano-alumiiniumoksiidipulbri.
2.2.2 Vedelfaasi meetod
Vedelfaasi meetod hõlmab alumiiniumsoolade lahustamist teatud lahustis, lahustunud aine ja lahusti eraldamist aurustamise, sublimatsiooni, sademe lisamise, hüdrolüüsi ja muude meetodite abil, et saada teatud kuju ja suurusega osakesi, see tähendab Al2O3 pulbri prekursori valmistamist ning lõpuks eelkäija kuumutamist ja lagundamist.
Esiteks on alumiiniumelement lahuses ioonsel kujul ja seda saab lahustada vees või orgaanilistes lahustites, nagu triklorometüül, etanool ja tolueen, läbi alumiiniumsoolade, nagu alumiiniumsulfaat, alumiinium-sek{0}butoksiid ja naatriummetaluminaat. Seejärel saab alumiiniumioone sadestada ja sadestada kovalentsete oksiidide kujul selliste meetoditega nagu alumiiniumsoolade hüdrolüüs ja aurustamine või kasutades sadestavaid aineid, nagu ammooniumkarbonaat, naatriumhüdroksiid, uurea ja väävelhape. Lõpuks pestakse sade ja kuivatatakse või kaltsineeritakse kõrgel temperatuuril, et saada soovitud alumiiniumoksiidi kristallvorm [8-9].
Pihustuspürolüüsi tehnoloogia
Pihustuspürolüüsi tehnoloogia, tuntud ka kui leekpihustuspürolüüsi tehnoloogia, on meetod ülipeene alumiiniumoksiidi pulbri valmistamiseks, mis põhineb ultraheliga genereeritud mikroni{0}}suurustel aerosoolipiiskadel, mida kuumutatakse ja lagunevad 400–800 kraadi juures. Laine jt. [10] edukalt puhastatud mitmefaasiline alumiiniumoksiidi pulber pihustuspürolüüsi tehnoloogia abil, saades kõrge -puhtusastmega nano-alumiiniumoksiidi pulbri osakeste suurusega 50 nm–80 nm ja -faasipuhtusega 50%–85%.
Alkoksiidi hüdrolüüsi meetod
Alkoksiidi hüdrolüüsi meetod hõlmab lahuse valmistamist sobivast vees -lahustuvast alumiiniumsoolast vastavalt stöhhiomeetrilistele proportsioonidele, seejärel valitakse sade, mis suudab sademe moodustamiseks reageerida metalliioonidega, ning lõpuks sademe kuumutamine ja dehüdreerimine, et saada ülipeen pulber [11]. Levinud alkoksiidi hüdrolüüsi meetodid hõlmavad väävli-emissiooni-vaba alumiiniumammooniumsulfaadi meetodit ja alumiiniumammooniumkarbonaadi meetodit jne [12-13].
Zhong Lianyun et al. [14] kasutas analüütiliselt puhast alumiiniumnitraati ja ammooniumvesinikkarbonaati peamiste toorainetena nano-Al2O3 pulbri valmistamiseks kaas-sadestamismeetodil. Valmistatud nano-Al2O3 pulbri osakeste keskmine suurus oli 20-30 nm. Pindaktiivse aine PEG6000 lisamine parandas -Al2O3 pulbri dispersioonivõimet.
Täiustatud Bayeri protsess
Bayeri protsessis kasutatakse alumiiniumoksiidi lahustuvuse muutumist leeliselises lahuses, kasutades kontsentreeritud naatriumhüdroksiidi lahust alumiiniumhüdroksiidi muundamiseks naatriumaluminaadiks, seejärel lahustumatute ainete eraldamist sadestamise teel ja lõpuks alumiiniumhüdroksiidi uuesti sadestamist alumiiniumhüdroksiidi idukristallide lahjendamise ja lisamisega, millele järgneb röstimine ja dehüdratsioon, et saada alumiiniumhüdroksiid.
Viimastel aastatel on Bayeri protsessi pideva täiustamise kaudu välja töötatud uusi meetodeid, mis võimaldavad tõhusat desilikatsiooni [15]. Täiustatud Bayeri protsess parandab peamiselt naatriumhüdroksiidi ettevalmistamist ja naatriumi eemaldamist, teostab naatriumaluminaadi desilikatsiooni ja rauaeemaldamist ning reguleerib lagunemistingimusi, et saada kõrge -puhtusastmega alumiiniumhüdroksiidi. Selle protsessi käigus sadestub alumiiniumhüdroksiid aeglaselt, vähendades tõhusalt ebanormaalsete kristallituumade teket ning vähendades ka naatriumi- ja ränilisandite liitumist. Lõpuks saadakse kõrgel -puhtusastmega alumiiniumoksiidi kõrgel temperatuuril-kaltsineerimise ja jahvatamise teel.
Sol{0}}geelmeetod
Sol{0}}geelmeetod on lihtne ja tõhus meetod nano-alumiiniumoksiidi sünteesimiseks. Erinevalt sadestamismeetodist, mis algselt muundub sooliks ja geeliks, läbivad alumiiniumsoolad ja kõrge -puhtusastmega amiini- või ammooniumsoolalahused hüdrolüüsi või polümerisatsiooni, moodustades prekursorgeeli, mida seejärel alkoholiga -pestakse, vanandatakse ja lõpuks kaltsineeritakse, et saada alumiiniumoksiidi pulber.
Mõned teadlased on traditsioonilise sool{0}}geelimeetodi alusel teinud ka tehnilisi täiustusi. Näiteks Zhu Zuoyuan [16] võttis kõrge puhtusastmega ülipeene alumiiniumoksiidi pulbri valmistamiseks kasutusele metallialkoksiidi hüdrolüüsi ja sool{3}}geelmeetodi hübriidprotsessi. Esiteks kuumutati alumiiniumpulber puhtusega 2N või suurem, et sünteesida alumiiniumalkoksiidi lahus, lahustumatud tahkete osakeste lisandid eemaldati mikrofiltrimisega ja pärast vanandamist viidi läbi hüdrolüüs. Kuiv geel saadi destilleerimisel ja lõpuks kõrge puhtusastmega alumiiniumoksiidi pulber kõrgel -temperatuuril kaltsineerimisel.
Alumiinium-alkoksiidi meetod
Alumiiniumalkoksiidi meetod kuulub alkoksiidi hüdrolüüsi meetodi tehnoloogilise iteratsiooni hulka. See hõlmab metalli alumiiniumhelveste lisamist isopropanooli lahusele, et tekitada alumiiniumisopropoksiidi, seejärel alumiiniumisopropoksiidi hüdrolüüsimist, et tekitada hüdreeritud alumiiniumoksiidi, ja pärast selliseid etappe nagu vanandamine, filtreerimine, kuivatamine ja dehüdratsiooni aktiveerimine, lõpuks saadakse suhteliselt kõrge paagutamisaktiivsusega alumiiniumoksiidi pulber.
Yang Conglin et al. [17] kasutas kõrge -puhtusastmega alumiiniumalkoksiidi sünteesimiseks toorainena metallist alumiiniumi ja süsinikalkoholi ning valmistas hüdraatunud alumiiniumoksiidi alkoksiidhüdrolüüsi teel, välistades kõrgete seadmenõuetega vaakumdestilleerimisprotsessi, ning lõpuks saadi 5N-puhtus kõrge-puhtusega kui ülipeen alumiiniumoksiidi pulber, mille kaltsiumisisaldus on 9% või 9-9%. ja osakeste suurus 0,1-0,3 um. Selle meetodiga valmistatud alumiiniumoksiidi pulber on kõrge puhtusastmega ja valmistamisprotsess on lihtne ja toote tugevalt juhitav.
2.2.3 Tahkefaasi meetod
Tahkefaasi meetod on meetod, mille käigus segatakse kaks või enam pulbrit ja lastakse neil teatud temperatuuril ja atmosfääris vahetult reageerida, et tekitada nano{0}}alumiiniumoksiid.
Mehaaniline purustamise meetod
Mehaaniline purustamismeetod kasutab erinevaid ülipeeneid purustajaid (kõrge{0}}energiaga kuulveskeid, planetaarkuulveskeid, tornveskeid, reaktiivveskeid jne), et purustada ja jahvatada tooraine otse ülipeeneks pulbriks. Nende hulgas kasutatakse laialdaselt suure-energiaga kuulveskeid. Nad purustavad mehaaniliselt alumiiniumoksiidi pulbrit vees või alkoholikeskkonnas, et saada kõrge -puhtusastmega ülipeen alumiiniumoksiidi pulber. Kuulveski vibratsiooni ja pöörlemise kaudu antakse toorainetele energiat, mis põhjustab kõvade pallide tugevat mõju toorainele, purustatakse peeneks osakesteks või aktiveeritakse keemiliste reaktsioonide jaoks, valmistades seeläbi ülipeent pulbrit.
Detonatsiooni meetod
Detonatsioonimeetodit saab kasutada ka tahke{0}}faasi meetodina alumiiniumoksiidipulbri valmistamiseks. See meetod viib põlemisreaktsioonid läbi püsiva -mahuga anumas ja tekitab suure koguse gaasi. Seetõttu kulgeb hetkeline reaktsioon sageli kõrge rõhu all, surudes maha reagentide küllastunud auru rõhku ja tõstes faasisiirdetemperatuuri normaalrõhul, mis soodustab ühefaasilise metastabiilse alumiiniumoksiidi pulbri stabiilset moodustumist. Detonatsioonimeetodil on kõrged nõuded tootmisseadmetele, keeruline tootmisprotsessi juhtimine, madal saagis ja suhteliselt kõrged tootmiskulud.
Peng jt. [18] saavutas glütsiin-alumiiniumnitraadi süsteemi pH väärtuse kontrollimisega erinevaid detonatsioonitulemusi. Tulemused näitasid, et leeliseline keskkond võib tõhusalt kontrollida tera suurust, vähendada amorfsete faaside osakaalu ja suurendada eripinda, samas kui keskkonnas, mille pH on 6 või väiksem, toimub erineva astme aglomeratsioon.
3
Kokkuvõte
Kõrge{0}}puhtusastmega ülipeen alumiiniumoksiidi pulber on tänu oma täiustatud füüsikalistele ja keemilistele omadustele märkimisväärselt laiendanud alumiiniumoksiidi pulbri kasutusstsenaariume ja on tänapäevase täiustatud tootmise võtmetooraine. Praegu on Hiinas kõrge -puhtusega ülipeene alumiiniumoksiidi pulbri peamistel tootmismeetoditel puudusi, nagu keerulised protsessid, keeruline tehniliste tingimuste kontrollimine, kõrge hind ja tõsine saaste. Hiina majanduse pideva arenguga kasvab nõudlus kõrge-puhtusastmega ülipeene alumiiniumoksiidi järele ning tulevikus muutuvad nõuded seadmete täpsusele, ettevalmistusprotsessidele, juhtimistehnoloogiale, energiasäästule ja keskkonnakaitsele üha kõrgemaks.